《無雙蛇魔》是以魔王遠呂智所創造的異次元世界為舞臺的“《無雙》系列”最新作品，在這個全新的戰場，曾經活躍在《真?三國無雙》、《戰國無雙》舞臺上的諸路英雄終于夢幻般地跨越時空聚集在一起，共同討伐魔王遠呂智。

與以往系列作品有所不同，由于是該系列有史以來登場武將最多的一作（可使用角色超過70人），游戲也破天荒地采用了全新的組隊系統，玩家將可選擇3名武將組成一隊來進行戰斗，游戲中只要按下L2或R2，就可以即時切換所操作的武將。幕后等待中的武將體力和無雙計量表會自動回復，因此當所操作的武將體力所剩不多時，就可以切換到幕后進行回復。小隊中任一角色被打倒的話，就會Game Over。由此，本作中的“無雙亂舞”也進化成了可以由三名角色同時發動“無雙爆發”，首先要使操縱角色發動無雙亂舞，在過程中切換其他角色再次發動無雙亂舞，3人同時發動時威力最強。

除了組隊系統之外，游戲中登場的武將與《戰國無雙2》類似劃分為了3種不同的“攻擊者類型（Attacker Type）”，分別為力量型、速度型與技巧型。每個類型都有各自的特色，包括特定能力的強化、各自的專有動作，以及按下R1所發動的類型動作等，進一步突顯各武將的特色，讓不擅長肉搏戰的角色也能發揮長才。

本作中，角色的基本能力值是隨著等級的提高而共同成長。角色的等級是依靠獲得戰斗中出現的“經驗值道具”以及戰斗后的功勛獲得的“儲藏經驗值”來提升。另外，游戲中當滿足一定的條件時可以習得“特技”，“特技”是所有角色都可以裝備的。

武器是通過擊敗敵將后出現的寶箱中獲得，武器有“槽”的設定，可以追加一些附加效果，例如攻擊敵人的同時吸收敵人部分體力的“吸生”、攻擊范圍擴大的“旋風”等。另外還可以將武器進行融合，融合后會對攻擊力和特殊效果進行強化，雖然武器的融合可以反復進行，但是根據效果會消耗“儲藏經驗值”，這一點需要注意。

本作中玩家需要選擇3位角色組成作戰小隊，戰斗中可以在三位角色中進行即時切換操作，并會加入系列從未出現過的新動作。游戲的故事模式將從魏、蜀、吳以及戰國無雙 這4個勢力展開，全部都是以打倒魔王?遠呂智為目的，可以操作的角色為79人(四勢力武將+遠呂智+妲己）